• Справочный материал Дефект
  • Точечные дефекты.
  • Собственные точечные дефекты
  • Обозначения точечных дефектов по Крегеру-Винку
  • Квазихимический подход.
  • Тепловые точечные дефекты. Концентрация тепловых точечных дефектов: металлы



  • страница1/15
    Дата01.11.2018
    Размер1.82 Mb.
    ТипУчебно-методическое пособие

    1 Проводимость нестехиометрического оксида увеличивается с повышением давления кислорода по закону ~ P3/16


      1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   15

    МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ

    РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

    НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

    КАФЕДРА ХИМИИ ТВЁРДОГО ТЕЛА

    Матвиенко А.А.

    ТИПОВЫЕ ЗАДАЧИ ПО ХИМИИ ТВЁРДОГО ТЕЛА. ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ.


    Учебно-методическое пособие.

    Новосибирск, 2011

    Учебно-методическое пособие разработано в рамках реализации Программы развития НИУ-НГУ и проекта №2.1.1/729 по программе «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки Российской Федерации.

    .
    Данное учебно-методическое пособие адресовано студентам, изучающим химию твёрдого тела. В пособии представлен справочный материал и собраны задачи, предлагаемые студентам при изучении раздела курса, посвященного дефектам в кристаллах. Пособие предназначено, прежде всего, для самостоятельного изучения, для чего некоторые типовые задачи подробно разобраны. В пособие включены также вопросы для изучения теоретического материала.

    Оглавление



    1. Введение 4

    2. Справочный материал 4

    3. Тепловые точечные дефекты 7

    4. Нестехиометрические кристаллы 10

    5. Влияние примесных атомов на дефектность кристаллов 17

    6. Диффузия в кристаллах 22

    7. Дислокации 32

    8. Вопросы 40

    Введение

    Данное учебно-методическое пособие составлено на основе опыта преподавания курса «Химия твёрдого тела» на химическом отделении факультета естественных наук НГУ и освещает один из его разделов «Дефекты в кристаллах». Его цель помочь студентам в самостоятельной работе над материалом раздела. Для этого в пособие включены справочный материал, типовые задачи и вопросы. Большинство задач в разное время предлагались студентам на семинарах, в контрольных работах или в экзаменационных билетах. Материал разделён на несколько разделов. Каждый раздел содержит справочный материал, одну или две типовые задачи с подробным решением и дополнительные задачи для самостоятельного решения.

    Чтобы помочь в освоении лекционного материала, в пособие включены также и теоретические вопросы.
    Справочный материал
    Дефект – это нарушение идеальной структуры кристалла.

    Классификация дефектов (по Ван-Бюрену).



    • Нульмерные (точечные) дефекты – вакансии, межузельные атомы, примесные атомы, антиструктурные дефекты и т.д.

    • Одномерные (линейные) дефекты – цепочки точечных дефектов, дислокации, дисклинации.

    • Двумерные (поверхностные) дефекты – дефекты упаковки, границы блоков мозаики, двойников, зерен, межфазные границы, поверхность кристалла.

    • Трёхмерные (объёмные) дефекты – поры, включения второй фазы.


    Точечные дефекты.

    • Вакансия - отсутствие атома (иона, молекулы) в узле решётки.

    • Межузельный атом – атом, смещенный из своей кристаллографической позиции в междоузлие, которое в исходной структуре незанято.

    • Примесный атом – размещение атома примеси в узле (раствор замещения) или в межузельной позиции (раствор внедрения).

    • Антиструктурный дефект – нахождение одного из атомов (молекул) кристалла в узлах «чужой» подрешётки.


    Собственные точечные дефекты – вакансии и межузельные атомы.

    Собственные точечные дефекты в кристаллах образуются при обмене кристалла с внешней средой теплом и веществом.



    Тепловые точечные дефекты. Обмен кристалла теплом с внешней средой приводит к образованию вакансий и межузельных атомов в результате тепловых флуктуаций. При Т=0 К тепловых дефектов нет. Максимальная концентрация тепловых дефектов достигается вблизи температуры плавления кристалла и имеет величину ~ 10-4 – 10-3 .

    Дефекты нестехиометрии и дефекты, обусловленные присутствием примесных атомов. Обмен кристалла веществом с внешней средой приводит к изменению химического состава кристалла. Отклонение химического состава от стехиометрического приводит к образованию вакансий и межузельных атомов - дефектов нестехиометрии. Присутствие в кристалле примесных атомов также может вызывать образование вакансий и межузельных атомов.
    В ионных соединениях вакансии и межузельные атомы имеют эффективный заряд. Эффективный заряд – заряд дефекта по отношению к заряду структурного элемента бездефектного кристалла на месте которого этот дефект локализован. В идеальном кристалле каждый узел и междоузлие имеют нулевой заряд.

    Эффективный заряд вакансии равен по величине и противоположен по знаку заряду покинувшего узел иона.

    Эффективный заряд межузельного иона совпадает по знаку и по величине с зарядом вошедшего в междоузлие иона.
    Обозначения точечных дефектов по Крегеру-Винку.



    Прописная буква - тип дефекта:

    А, В,….- атомы, V – вакансия (h – дырка, е – электрон).



    Нижний индекс – в какой позиции находится дефект:

    ААатом в регулярном узле, АВ – атом в «чужой подрешётке, Аi – атом в междоузлии, Vi – свободное междоузлие.



    Верхний индекс – эффективный заряд – заряд атомов или вакансий по отношению к нормальным составляющим решётки:

    х – нейтральный, положительный, ' – отрицательный

    (количество надстрочных индексов соответствует величине заряда).




    Обозначение

    Дефект

    Примечания

    «О»

    -

    Идеальный, неразупорядоченный кристалл.

    АхА, ХхХ

    -

    Атомы в собственных позициях ионного соединения А+Х-.

    V′А
    V′′А

    VХ


    вакансии


    Отрицательно заряженная вакансия в подрешётке металла А.

    Двухкратно отрицательно заряженная вакансия в подрешётке металла А.

    Положительно заряженная вакансия в подрешётке неметалла Х.


    Аi
    X′i

    атомы в междоузлиях



    Положительно заряженный атом металла А в междоузлии.

    Отрицательно заряженный атом неметалла Х в междоузлии



    V′А + VХ

    Дефект Шоттки

    Образование вакансий. Стехиометрический ионный кристалл: парные вакансии в металлической и неметаллической подрешётках.

    АI + V′А


    X′I + VХ



    Дефекты по Френкелю:

    в катионной подрешётке;

    в анионной подрешётке (по анти-Френкелю)


    Переход атома в межузельную позицию, которая в бездефектном состоянии незанята. В результате образуется два дефекта: вакансия и межузельный атом.

    ВxA

    Дефекты замещения

    Замещение атомов решётки примесными атомами в узлах.

    АВ + ВА

    Антиструктурные дефекты

    Обмен атомов (ионов) между подрешётками.


    h


    Дырочные носители заряда



    Недостаток электронной плотности, локализованный в решётке.

    e′

    электроны



    Избыток электронной плотности, или свободные электроны.


    Квазихимический подход.

    Дефекты рассматриваются как квазичастицы, к которым применимы законы сохранения заряда, вещества и количества окружающих данную позицию «противо»узлов (образование вакансии катиона должно автоматически привести к эквивалентным изменениям в анионной подрешётке и наоборот).


    Принципы написания квазихимических уравнений:

    1. Принцип постоянства отношения количества узлов кристаллической решётки разного сорта: отношение числа кристаллографических узлов разного сорта в кристаллической решётке данного соединения всегда постоянно независимо от действительного состава вещества.

    2. Принцип электронейтральности кристалла.

    Примеры написания квазихимических уравнений:


    Дефектность по Шоттки в кристалле А+Х-:
    «О» ↔ V′А + VХ

    Дефектность по Френкелю в катионной подрешётке в кристалле А+Х-:
    «О» ↔ Аi + V′А

    Дефектность по Френкелю в анионной подрешётке (по анти-Френкелю) в кристалле А+Х-:

    «О» ↔ X′i + VХ




    1. Тепловые точечные дефекты.

    Концентрация тепловых точечных дефектов:

    металлы:

    дефектность по Шоттки



    где Sш, Hш – энтропия и энтальпия образования дефектов, соответственно; k – постоянная Больцмана; Tтемпература.
    дефектность по Френкелю

      1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   15

    Коьрта
    Контакты

        Главная страница


    1 Проводимость нестехиометрического оксида увеличивается с повышением давления кислорода по закону ~ P3/16