• Фазовые превращения в кристаллах
  • Проблема резких и размытых превращений в жидкостях и стеклах
  • Стекла и аморфные фазы Н 2 О
  • Используемая литература

  • Скачать 131.52 Kb.


    Дата18.07.2017
    Размер131.52 Kb.
    ТипДоклад

    Скачать 131.52 Kb.

    Фазовые переходы в стеклах и жидкостях и стеклах при высоких давлениях


    Фазовые переходы при высоких давлениях и метастабильные фазы




    Доклад выполнен

    Бодягиной Марией

    Студенткой 846 гр.

    Введение

    Скорее всего, очень многие слышали про то, что где-то, в каких-то таинственных химических лабораториях, люди искусственно создают алмазы. В настоящее время, действительно, эта сказка для человечества кажется вполне вероятной.

    Но на самом деле это даже не совсем сказка. Физика высоких давлений довольно разнообразна и многогранна. Она занимается одной из самых интересных вещей: превращения веществ и сопутствующие этим превращениям свойства материалов. Это имеет не просто научный интерес, но и вполне оправданный прикладной, ведь ведутся поиски веществ более твердых, чем алмаз, сверхпроводников, исследования поведения мантии Земли и многое другое, что может оказаться очень важным в недалеком будущем.

    Данный доклад основан на семинаре, рассказанном Бражкиным В.В., и на статьях с его участием или его собственных.


    Фазовые превращения в кристаллах

    Для начала введем понятие метастабильной фазы. Довольно интересный вопрос: а что такое фаза вообще? Когда-то, определение фазы было одно, данное Гиббсом, набор импульсов и координат частиц, из которых состоит вещество. Но со временем появилось два мнения насчет определения фазы. Первое определение, которое дает нам физика, гласит: фаза – это термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных состояний того же вещества. Химия возражает: фаза – это однородная по химическому составу и термодинамическим свойствам часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела.

    Так что же такое метастабильная фаза? Посмотрим на определение, данное с физической точки зрения. Термодинамически равновесное состояние вещества… Тогда метастабильная фаза – неравновесное метастабильное состояние вещества. Таким образом, метастабильное состояние – это некий локальный минимум, который отделен от главного, то есть равновесного состояния, некий энергетическим барьером (рис 1). Причем свойства вещества в метастабильном состоянии вполне обратимы. Время жизни многих веществ в определенной метастабильной фазе сравнимо со временем жизни вселенной встречаются повсеместно в нашей жизни. Можно сказать, что вещества в метастабильном состоянии просто окружают нас. Например, является ли этан (С2Н2) основным состоянием системы при нормальных условиях? Или им является полиэтилен? Правильный ответ – ни то, ни другое, а равновесное состояние в данном случае – смесь метана с твердым графитом, причем в соотношении 1:1.

    Да и вообще в фазе с С и Н равновесной системой будет смесь чистого водорода, графита и метана. Известный нам алмаз – метастабильное состояние. Равновесное – графит. Именно поэтому при температурах от 1400К алмаз начинает превращаться в графит. Причем, как известно, алмаз более устойчив к внешнему изменению Р, Т, чем графит.

    Тем не менее, при высоких давлениях у многих веществ метастабильное становится равновесным. Но что еще интересней, что при понижении давления метастабильная фаза остается таковой. Это просто замечательнейшее свойство дает нашему миру, например, алмазы. А совсем недавно вообще смогли получить сверхпроводящий алмаз, легированный бором. Это внесет большой вклад в развитие электроники будущего.

    Вообще исследования при высоких давлениях очень интересные и важные для нашего будущего. Особое место занимает изучение углеродных материалов. Помимо изучения превращения углерод – алмаз, сейчас все тщательней изучается превращение в некие новые промежуточные состояния. В частности рассматриваются фуллериты при высоких давлениях. Оказывается, С60 испытывает полимеризацию. Причем при увеличении давлении сначала одномерную, потом двух- и трехмерную, а при дальнейшем увеличении давления превращается в объемные аморфные состояния. Ряд модификаций, полученных из фуллерита, обладают уникальными свойствами, так что исследования в данной области довольно перспективные.



    Стишовит

    Есть еще один очень интересный кристалл, заслуживающий дополнительного рассмотрения. В начале 60-х было осознано, что нижняя мантия Земли состоит преимущественно из силикатов, в которых кремний находится в шестерной координации по отношению к кислороду. Плотная фаза кремнезема стишовит оказалась наиболее приемлемой для объяснения поведения земных недр. Но для детального его изучения необходимо было получить высококачественные монокристаллы стишовита, а это долгое время никак не удавалось. Сначала исследовали поликристаллические образцы, но они давали слишком большой разброс значений упругих модулей стишовита. Но недавно в ИФВД (Институте высоких давлений) РАН методом гидротермального синтеза при давлениях 9 ГПа были выращены крупные монокристаллы (3 мм) стишовита хорошего качества. Они были использованы для высокоточных измерений упругих свойств кристаллов методом бриллюэновского рассеяния, ранее применявшегося при исследованиях на поликристаллических образцах, а также механических свойств, а именно твердости и трещиностойкости методом индентирования. Таким образом были детально измерены эти свойства стишовита. Интересно, что по твердости стишовит превышает корунд (Al2О3), что позволяет отнести его к сверхтвердым материалам. Стишовит оказался очень хрупким материалом, что ограничивает его потенциальное применение. К тому же при нагревании лишь до 6000С стишовит превращается в аморфный кремнезем.

    Исследования стишовита, его упругих и механических свойств, а также его поведение при высоких давлениях помогут понять поведение нижней мантии Земли. Поэтому исследования в этой области проводятся до сих пор.

    Как говорилось ранее исследования фуллеритов при высоких давлениях довольно перспективные и волнующие. Впервые фуллерены были получены в 1985 году (фуллериты же – конденсированные системы из молекул фуллеренов) и взбудоражили научное общество. Особенное внимание выпало на долю С60, имеющего форму правильного усеченного икосаэдра. Разработка эффективной технологии синтеза и глубокой очистки в 1990 году привела к бурному росту исследований в данной области и даже к появлению новой области физики молекулярных кристаллов – физики фуллеритов.

    Фуллериты обладают довольно большим числом необычных свойств, некоторые из которых в особенности интересуют исследователей, например, высокая механическая и химическая устойчивость С60. Теоретически, молекула должна быть устойчива и к внешним воздействиям, даже менее сжимаема, чем алмаз. Исследования показали, что кристалл из молекул С60 в 50 раз более сжимаем, чем сама молекула. Это можно объяснить слабыми связями между молекулами в кристалле.

    Было сделано предположение, что при давлениях порядка 50 ГПа молекулы сблизятся настолько, что между ними возникнет взаимодействие более сильное, чем ван-дер-ваальсовое, и объемный модуль для кристалла будет составлять примерно 75% (самая максимально плотная упаковка шаров) от модуля отдельной молекулы. Оцененные величины такого объемного модуля примерно в 1,5 раза больше, чем у алмаза. Хотя там же было замечено, что при давлениях ниже более вероятно разрушение молекул С60.

    Активные исследования в этой области проводятся с 1991 года, за этот период опубликовано более 50 научных работ. При давлении до 16-20 ГПа и комнатной температуре происходит плавное изменение свойств фуллерита, при давлениях выше происходят структурные превращения. При температурах выше превращения происходят и при меньших давлениях. К тому же метастабильные состояния сохраняются при установке нормальных условий.

    При относительно невысоком давлении (8 ГПа) могут образовываться одно- и двухмерно- полимеризованные фазы, их плотность 1,8-2,5 г/см-3. В зависимости от Р, Т- условий структуры могут принимать орторомбическую (а см рис), тетрагональную (б), ромбоэдрическую (в) и другие структуры. При Р больше 10 ГПа образуются еще более плотные структуры (2,5-2,8 г/см-3). Из данных по плотности и структуре можно предположить, что расстояния между молекулами С60 становятся сравнимыми с расстояниями между атомами в самих молекулах во всех трех измерениях. Превращения происходят при достаточно высоких температурах. Дальнейшее увеличение температуры и давления приводит к аморфному состоянию, даже к некому «аморфному алмазу» (полностью состоящему из атомов углеродов в Sp3 состоянию). Фуллерит фактически превращается в смесь углерода и алмаза и представляет интерес благодаря необычным свойствам.

    С точки зрения поиска сверхтвердых материалов фуллериты вызывают особый интерес. Судя по сообщениям о наблюдении следов на алмазной наковальне, оставленных образцом фазы высокого давления, это имело бы смысл. Также заключения о том, что полученный из фуллерита аморфный алмаз тверже алмаза, делались благодаря тестам царапания в соответствие с относительной шкалой Мооса. Но, к сожалению, шкала Мооса довольно грубая и в некоторых случаях вообще неприменима. Способность поцарапать зависит от условий эксперимента, и если вещества царапают друг друга, то это не значит, что их твердости равны.

    При проведении экспериментов с интересующими образцами было выяснено, что они уступают алмазу, но при довольно высокой твердости они обладают феноменальной пластичностью. Все же некоторые образцы с большей долей атомов углерода Sp3 конфигурации имеют коэффициент трещиностойкости больше, чем у алмаза. Правда, стоит отметить, что все эти показатели неодинаковы среди как фуллеритов, так и алмазов вообще, так как эти показатели сильно зависят от доли примесей.

    То, что при сближении молекул С60 возникают ковалентные связи, мешающие дальнейшему сближению молекул и приводящие к нарушению однородности сжатия молекул, а в последствии и к их деформации и разрушению. Так что стоит признать, что на сегодняшний день самым твердым при нормальных условиях является алмаз.

    Проблема резких и размытых превращений в жидкостях и стеклах

    Обычно термин «структурные превращения» принято относить к кристаллическим веществам. Однако это можно отнести и к аморфным твердым телам, то есть к стеклам и им подобным. Вообще жидкости изучены намного хуже, чем кристаллы. Хорошо изучено кипение, и этот фазовый переход заканчивается критической точкой. Но может ли быть так, чтобы был фазовый переход первого рода из жидкости в жидкость? Что касается жидких кристаллов этот вопрос риторический, в этой области давно все хорошо изучено. А вот для жидких инертных газов и металлических и полупроводниковых или «сетчатых» расплавов (как, например, вода), ответ на вопрос совсем не очевиден.



    Причем стоит отметить, что информация, полученная при изменении температуры и при атмосферном давлении, недостаточна для изучения такого перехода, и поэтому исследования при высоких давлениях трудно переоценить.

    Исследования в данной области показали, что происходит довольно резкое изменение состояний веществ при изменении Р, Т условий, возможно ненулевое, что заставляет предполагать, что происходит вазовый переход и не один. В то же время аномалии свойств размываются и становятся экспериментально ненаблюдаемыми.

    В расплавах щелочных и щелочноземельных металлов превращения могут быть как структурные, так и электронные. Лучше всего из них изучен Cs. Металлы этих групп (I и II) имеют очень сложные Р, Т – диаграммы.

    Кристаллы III и V групп имеют неплотную упаковку структуры и являются полупроводниками или полуметаллами. Под давлением осуществляются более плотные и изотропные структуры. Соответствующие аномалии под давлением обнаружены и изучены экспериментально либо методом молекулярной динамики для расплавов галлия, углерода, висмута, фосфора, сурьмы и мышьяка.

    Одна из основных черт кристаллических VI группы – превращение полупроводник- металл при высоких давлениях с серьезными структурными изменениями и объемными аномалиями. Аналогичные превращения наблюдаются для расплавов S, Se, Te. При этом изменение проводимости на 3-4 порядка и значительные изменения объема наблюдаются в интервале ∆Т=50К, ∆Р=5кбарр вблизи Тм. При температуре же больше 1,5Тм электронные и объемные изменения происходят уже плавно.

    Из элементов VII группы наиболее исследованным под давлением веществом как в кристаллическом, так и в жидком состоянии является I2. И в кристалле, и в расплаве под давлением наблюдается металлизация йода и переход к атомарной структуре. Молекулярный водород может быть условно отнесен к VII группе. Проблема металлизации водорода под давлением является до сих пор злободневной. Переход диэлектрик- металл до сих пор не обнаружен вплоть до давлений 3,4 Мбар. В то же время недавно в ударно-волновых экспериментах наблюдалась металлизация водорода. Сопровождается ли это структурными изменениями или объемными аномалиями пока не установлено. Как и для элементов VI группы для I2 и Н2 металлизация происходит при гораздо более низких давлениях, чем при металлизации соответствующих кристаллов.

    Очень интересным является исследование не только элементарных расплавов, но ряда соединений, например, воды и диоксида кремния, так называемых «сетчатых» жидкостей. Изучение SiO2 при высоком давлении прежде всего важно для геофизических задач. Расплав диоксида кремния испытывает переход в более плотную жидкую модификацию при давлениях около 6 ГПа, при этом на кривой плавления наблюдается максимум. Что же касается воды в широкой Р, Т- области, то она имеет многовековую историю. Даже при атмосферном давлении вода имеет ряд интригующих аномалий, из которых широко известные: максимум плотности при 40 и минимум теплоемкости при 370. Однако все необычные свойства воды можно объяснить, если допустить наличие резкого фазового перехода под давлением в переохлажденной воде. В этом случае аномалия сжимаемости при -400 как раз соответствует закритической области этого перехода. Недавно были получены косвенные экспериментальные доказательства такого превращения.

    Существование объемных аномалий в расплавах вблизи кривой плавления позволяет объяснить «экзотические» типы фазовых диаграмм и кривых плавления.

    Попытки описать плавные переходы в расплавах Cs и Te были предприняты в работах Рапопорта, в которых расплав рассматривался как смесь жидкостей двух типов, по которых размытость превращений возникала из-за энтропии смешивания этих жидкостей. Эта работа не смогла дать микроскопического описания данного явления, так как не существует разных структурных состояний атомов одного и того же расплава. Но вот если модифицировать эту модель, рассматривая нанообласти, кластеры со структурными корреляциями жидкости, которые включают в себя несколько десятков или сотен атомов. По сравнению с моделью Рапопорта ширина соответствующих превращений уменьшается в N раз фактически за счет уменьшения значения энтропии смешения в системе кластеров, где N – число атомов в одном кластере. Как и в случае кристаллов, неплотная анизотропная упаковка атомов в нанообластях жидкости может существовать благодаря заметному вкладу нецентральных сил и трехчастичного взаимодействия. Под давлением вклад парного центрального взаимодействия возрастает, что приводит к плотным и изотропным атомным упаковкам. При повышении температуры размер кластеров уменьшается и происходит образование квазигазового типа с хаотической плотной упаковкой атомов, что объясняет наличие критических областей для превращений.

    Если рассматривать, что в каждом кластере тоже происходит размытие по «температуре», то вопрос о природе фазовых переходов в расплавах оказывается близким к проблематике фазовых превращений в системах с конечным числом частиц. Но для корректного описания таких переходов необходимо разработать новую терминологию.

    Возвращаясь к возможности фазовых переходов первого рода в жидкостях? Впервые возможность перехода первого рода полупроводник-металл в жидкостях была отмечена Л. Д. Ландау, впоследствии развивалась А. З. Паташинским, некоторые соображения были высказаны Стишовым. «Настоящий» фазовый переход первого рода в расплавах могут наблюдаться только в том случае, когда температура соответствующей критической точки выше температуры стеклования, при этом в интервале между этими температурами жидкость является полностью скоррелированной системой.

    Проводились исследования с переохлажденной водой, и был выявлен переход первого рода. Но неясно, в каких еще «простых» жидкостях возможен такой переход. Не исключено, что такие аномалии у Te и Se при изменяемых Р, Т – условиях вызваны тем, что происходит фазовый переход первого рода.


    Стекла и аморфные фазы Н2О

    Продолжая тему фазовых переходов первого рода в расплавах, стоит отметить, что в последнее время появились указания на то, что мало того, что такие переходы возможны, так и то, что у большинства веществ они возможны лишь при температуре, значительно меньшей температуры плавления.



    Поэтому возникает вопрос: возможны ли в аморфной фазе при сжатии скачкообразные изменения объема, структуры ближнего порядка и других свойств?

    Хорошо известно, что ряд тетраэдрических аморфных полупроводников и халькогенидных стекол кристаллизуется под давлением.

    Вместе с тем для оксидных стекол SiO2 и GeO2 и аморфного льда Н2О различными экспериментальными методами установлено существование обратных превращений между аморфными модификациями с изменением структуры ближнего порядка и плотности (структурные или координационные переходы). Кроме того зафиксированы структурные превращения под давлением и в других аморфных веществах, например, в аморфных модификациях углерода.

    При исследовании SiO2 и GeO2 были выделены следующие наиболее важные черты превращения:



    1. Аномалия, соответствующая координационному уплотнению аморфной сетки GeO2, зарегистрирована в широком интервале давлений.

    2. При фиксированном давлении в области перехода наблюдается изменение объема, зависящее от времени по логарифмическому закону, причем характерная амплитуда релаксации не имеет сильной зависимости от давления.

    3. После длительной выдержки при фиксированном давлении в результате релаксации квазистатическая сжимаемость резко падает до значений, получаемых из ультразвуковых и бриллюэновских экспериментов при этих давлениях. Однако при дальнейшем росте давления сжимаемость снова увеличивается, то есть аморфная сетка «забывает» предшествующую релаксацию. В результате зависимость ∆V(Р) следует вдоль кривой, полученной при непрерывном увеличении давления.

    4. Для координационного превращения в а-GeO2 наблюдается «отрицательный» гистерезис, т.е. обратное превращение начинается при давлении около 4 ГПа в области давлений прямого перехода, начало которого зафиксировано при 3 ГПа.

    Проведенные эксперименты показали, что кинетика превращения а-SiO2(см рисунок выше, серым отмечены «размытости»), по-видимому, аналогична кинетике превращения в а-GeO2. Указанные особенности превращения этих стекол в начале координационного превращения кардинально отличается от характеристик обычного фазового перехода первого рода.

    Особенности переходов между аморфными фазами в GeO2, SiO2 и Н2О можно описать, принимая во внимание распределение локальных спинодалей (распад на отдельные фазы) и соответствующих давлений для локальных координационных перестроек. В то же время общие закономерности, связывающие геометрию аморфной сетки и тип связи с характером превращения (включая кристаллизацию) в настоящее время практически еще не сформулированы.
    В заключение хотелось бы добавить, что, на мой взгляд, физика высоких давлений весьма интересная и немного волшебная. Хотя бы то, что из одного углерода можно получить бесчисленное количество конфигураций, не может не вызвать восхищения. Остается надеяться, что самые интересные открытия в этой области физики еще потрясут научное общество.
    Используемая литература

    Использовала 6, 5, 4, 3 статьи.

    2, 1 просто для общего ознакомления.
    1. В.В. Бражкин "Межчастичное взаимодействие в конденсированных средах:

    элементы |более равные, чем другие"" 179 393 (2009)

    2. С.В. Попова, В.В. Бражкин, Т.И. Дюжева "Структурные фазовые переходы в

    сильно сжатом веществе и синтез фаз высокого давления" 178 1104 (2008)

    3. В.В. Бражкин "Метастабильные фазы, фазовые превращения и фазовые

    диаграммы в физике и химии" 176 745 (2006)

    4. А.Г. Ляпин, В.В. Бражкин, Е.Л. Громницкая, О.В. Стальгорова, О.Б. Циок

    "Превращения в аморфных твердых телах при высоких давлениях" 169 1157 (1999)

    5. В.В. Бражкин, Р.Н. Волошин, А.Г. Ляпин, С.В. Попова "Квазипереходы в

    простых жидкостях при высоких давлениях" 169 1035 (1999)



    6. В.В. Бражкин, А.Г. Ляпин "Превращения фуллерита C60 при высоких

    давлениях и температурах" 166 893 (1996)

    Коьрта
    Контакты

        Главная страница


    Фазовые переходы в стеклах и жидкостях и стеклах при высоких давлениях

    Скачать 131.52 Kb.